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| 技術(shù)科普：一文讀懂熱穩(wěn)定劑 |
| 2016-09-14 |
熱穩(wěn)定劑作為PCV中常用的助劑之一，對(duì)PVC產(chǎn)品的改性起到不可磨滅的作用。熱穩(wěn)定劑使用分?jǐn)?shù)少，作用效果大，可以保證PVC在加工過(guò)程中不被分解。以下介紹五種熱穩(wěn)定劑，從分類到作用機(jī)理，帶您全面了解熱穩(wěn)定劑。
一、為什么要用熱穩(wěn)定劑
PVC在100～150℃時(shí)，紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等會(huì)在其本身分解的基礎(chǔ)上加速分解速度。
對(duì)PVC的加工過(guò)程而言，熱分解對(duì)其性質(zhì)改變不大，主要是影響了成品的顏色，而加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。此外，如果PVC熱分解過(guò)程中有氧氣存在的話，則將會(huì)有膠態(tài)炭、過(guò)氧化物、羰基和酯基化合物的生成。
那么，為了解決這種現(xiàn)象
就需要在PVC加工的過(guò)程中加入熱穩(wěn)定劑，這樣就可在一定程度上通過(guò)取代PVC中不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解。
二、熱穩(wěn)定劑分類
鉛鹽類
鉛鹽類是PVC最常用的熱穩(wěn)定劑，其用量可占PVC熱穩(wěn)定劑的一半以上。
優(yōu)點(diǎn)：熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，電氣絕緣性能優(yōu)良，耐候性好。
缺點(diǎn)：分散性差，毒性大，有初期著色性，難以得到透明制品，也難以得到鮮艷色彩的制品，缺乏潤(rùn)滑性，以產(chǎn)生硫、隔污染。
鉛鹽類穩(wěn)定劑種類：
三堿式硫酸鉛，分子式為：3PbO·PbSO4·H2O，代號(hào)TLS，白色粉末，密度6.4g/cm³。一般與二堿式亞磷酸鉛一起并用，因無(wú)潤(rùn)滑性而需配入潤(rùn)滑劑。主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中，用量一般為2~7份。
二堿式亞磷酸鉛，分子式：2PbO·PbHPO3·1/2H2O，代號(hào)DL，白色粉末，密度6.1g/cm³。其熱穩(wěn)定性稍低于三堿式硫酸鉛，但耐候性能好。常與三堿式硫酸鉛并用，用量一般為三堿式硫酸鉛的一半左右。
二堿式硬脂酸鉛，代號(hào)為DLS，不如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛常用，具有潤(rùn)滑性。常與三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛并用，用量為0.5~1.5份。
為了防止有毒的粉狀鉛鹽穩(wěn)定劑飛散，嚴(yán)重污染生產(chǎn)環(huán)境，提高穩(wěn)定劑的分散效果，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)應(yīng)用了無(wú)塵復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。其制造工藝為：
在加熱和混煉條件下將有協(xié)同效應(yīng)的各種鉛鹽穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑與內(nèi)外潤(rùn)滑劑等充分分散混合后制成粒狀或片狀鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑。將其按一定份數(shù)添加于PVC樹(shù)脂中(不再添加其它穩(wěn)定劑與潤(rùn)滑劑)即能達(dá)到熱穩(wěn)定與內(nèi)外潤(rùn)滑的工藝技術(shù)要求。
有資料介紹，制造無(wú)塵鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑，采用的鉛鹽穩(wěn)定劑粒子細(xì)微，從而與氯化氫反應(yīng)的表面積增大。并因與內(nèi)外潤(rùn)滑劑復(fù)配，使其分散性優(yōu)良，熱穩(wěn)定效率明顯提高，用量可減少。
金屬皂類
用量?jī)H次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類，但兼有潤(rùn)滑性，除Cd、Pb外都無(wú)毒，除Pb、Ca外都透明，無(wú)硫化污染，因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中，如無(wú)毒類、透明類等。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽，其中以硬脂酸鹽最為常用，其熱穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋轰\鹽>鎘鹽>鉛鹽>鈣鹽/鋇鹽。金屬皂類一般不單獨(dú)使用，常常為金屬皂類之間，或與鉛鹽及有機(jī)錫等并用。
金屬皂類穩(wěn)定劑種類：
硬脂酸鋅(ZnSt)，無(wú)毒且透明，易引起“鋅燒”，常與Ba、Ca皂并用。
硬脂酸鎘(CdSt)，為一重要的透明穩(wěn)定劑品種，毒性較大，不耐硫化污染，常與Ba皂并用。
硬脂酸鉛(PbSt)，熱穩(wěn)定性好，可兼做潤(rùn)滑劑。缺點(diǎn)為易析出，透明差，有毒且硫化污染嚴(yán)重，常與Ba、Cd皂并用。
硬脂酸鈣(CaSt)，加工性好，無(wú)硫化污染，透明，常與Zn皂并用。
硬脂酸鋇(BaSt)，無(wú)毒，抗硫化污染，透明，常與Pb、Ca皂并用。
硬脂酸鉛/鎘/鋇熱穩(wěn)定劑
??硬脂酸鉛熱穩(wěn)定效能較好，但用量較多時(shí)，降低PVC制品透明性。
??硬脂酸鎘不僅熱穩(wěn)定效能好(初期著色性小)，而且PVC制品透明度高。但硬脂酸鎘置換PVC分子上不穩(wěn)定的氯原子后生成的RCOOCdCl繼續(xù)與PVC上不穩(wěn)定的氯原子發(fā)生反應(yīng)，生成的CdCl2使PVC上C—Cl健活化，對(duì)脫HCl有催化作用。
??硬脂酸鋇不僅能與脫出的HCl反應(yīng)，而且能與CdCl2反應(yīng)重新生成硬脂酸鎘。
因此將硬脂酸鉛、隔、鋇并用可提高PVC熱穩(wěn)定性和PVC制品透明性。目前，軟PVC壓延透明農(nóng)膜多采用硬脂酸鉛、鎘、鋇與適量環(huán)氧化合物、亞磷酸酯組成的熱穩(wěn)定體系。
硬脂酸鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑
硬脂酸鈣、鋅無(wú)毒熱穩(wěn)定劑，價(jià)格較低，適于食品包裝用PVC制品。研究結(jié)果表明，鋅皂穩(wěn)定劑的離子化勢(shì)能高，與PVC分子上的烯丙基氯反應(yīng)，能使PVC穩(wěn)定，抑制初期著色效果良好。
通常，以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油酸酯為主組成無(wú)毒復(fù)合熱穩(wěn)定劑。值得重視的是，β-二酮類新型輔助熱穩(wěn)定劑與鈣、鋅皂穩(wěn)定劑并用，促進(jìn)了無(wú)毒鈣、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的擴(kuò)大使用。在一些諸如PVC瓶、片材等食品包裝材料中使用。
有機(jī)錫類
有機(jī)錫類為熱穩(wěn)定劑中最有效且應(yīng)用量最廣泛的一類，其突出優(yōu)點(diǎn)為：熱穩(wěn)定性超群，透明性好，大都無(wú)毒。缺點(diǎn)是價(jià)格高(但加入量少，一般僅為0.5~2份)，另一大缺點(diǎn)為大都無(wú)潤(rùn)滑性。
有機(jī)錫類大部分為液體，只有少數(shù)為固體。即可單獨(dú)使用，也常與金屬皂并用。
有機(jī)錫類穩(wěn)定劑種類：
含硫有機(jī)錫主要為硫醇有機(jī)錫和有機(jī)錫硫化物，這類穩(wěn)定劑與Pb、Cd皂并用會(huì)產(chǎn)生硫污染;含硫有機(jī)錫類透明性好。主要品種有：
(1)二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG)，外觀為淡黃色液體，熱穩(wěn)定性及透明性極好，無(wú)毒，加入量低于2份。
(2)二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTTG)，外觀為淡黃澄清液體，為無(wú)毒、高效、透明穩(wěn)定劑，常用于扭結(jié)膜及透明膜中。
(3)除以上兩種之外，還有十二硫醇二正丁基錫、二硫代乙酸異辛酯二丁基錫、β-巰基丙酸二正辛基錫等。
有機(jī)錫羧酸鹽，這種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性不如含硫有機(jī)錫，但無(wú)硫污染，主要包括脂肪酸錫鹽和馬來(lái)酸錫鹽。主要品種有：
(1)二月桂酸二正丁基錫(DBTL)，淡黃色液體或半固體，潤(rùn)滑性優(yōu)良，透明性好，但有毒，常與Ba、Cd皂并用，用量1~2份;與馬來(lái)酸錫及硫醇錫并用，用量0.3~1份。
(2)二月桂酸二正辛基錫(DOTL)，有毒且價(jià)格高，潤(rùn)滑性優(yōu)良，常用于硬PVC中，用量小于1.5份。
(3)馬來(lái)酸二正丁基錫(DBTM)，白色粉末，有毒，無(wú)潤(rùn)滑性，常與月桂酸錫并用，不可與金屬皂類并用于透明制品中。
有機(jī)銻類
這是一種新型PVC熱穩(wěn)定劑，它具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量時(shí)，熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)錫類，特別適于雙螺桿擠出機(jī)中PVC配方使用。
有機(jī)銻類穩(wěn)定劑種類：
硫醇銻鹽類
巰基乙酸酯硫醇銻類
巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等
國(guó)內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復(fù)合穩(wěn)定劑STH-Ⅰ和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體，可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。STH-Ⅰ可以代替京錫C-102，可抑制PVC的初期著色，熱穩(wěn)定性好，制品透明，顏色鮮艷。STH-Ⅱ無(wú)毒，主要用于PVC水管等制品。
稀土穩(wěn)定劑
該穩(wěn)定劑是由我國(guó)開(kāi)發(fā)的獨(dú)特穩(wěn)定劑，是一種新型熱穩(wěn)定劑。稀土元素包括原字序列號(hào)從57~71的15個(gè)鑭系元素以及與其相近的釔、釷等共17個(gè)元素。
稀土穩(wěn)定劑種類：
稀土的氧化物、氫氧化物
稀土的有機(jī)弱酸鹽(如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、酒石酸稀土及蘋果酸稀土等)
其中以稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果最好，稀土有機(jī)酸中水楊酸稀土要好于硬脂酸稀土。
稀土穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性與京錫-8831相當(dāng)，好于鉛鹽及金屬皂類，是鉛鹽的3倍及Ba/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的4倍;它無(wú)毒，透明、價(jià)廉;可以部分代替有機(jī)錫類穩(wěn)定劑而廣泛應(yīng)用。稀土穩(wěn)定劑無(wú)潤(rùn)滑作用，應(yīng)與潤(rùn)滑劑一起加入。稀土穩(wěn)定劑的加入量為3份左右。
SR系列稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑(內(nèi)含外潤(rùn)滑劑、輔助熱穩(wěn)定劑等)分為A、B兩類，適用于硬PVC管材、異型材。
液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑
液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑由有機(jī)金屬皂類、亞磷酸酯、受阻酚抗氧劑和溶劑組成。有機(jī)金屬皂是液體復(fù)合穩(wěn)定劑的主要成分。
液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑組成成分：
金屬皂有鎘/鋇/鋅、鋇/鋅、鈣/鋅等;
有機(jī)酸有辛酸、油酸、環(huán)烷酸、合成脂肪酸、苯甲酸、水楊酸等。
混加的亞磷酸酯有亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯，雙酚A二亞磷酸烷基酯(PL-40)及齊聚物(PL-440)等。
常用的抗氧劑為雙酚A或受阻酚抗氧劑。
溶劑為增塑劑、高級(jí)醇、高級(jí)烷烴等。
主要商品有液體鋇/鎘/鋅、鋇/鎘、鈣/鋅、鋇/鋅等復(fù)合穩(wěn)定劑，已分別用于軟PVC壓延薄膜、硬PVC透明片材、PVC透明瓶等。
純有機(jī)熱穩(wěn)定劑
非金屬有機(jī)熱穩(wěn)定劑，例如β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、三苯基脲等，曾作為無(wú)毒主體穩(wěn)定劑使用，但其耐高溫性、長(zhǎng)期耐熱性、耐光性較差，目前已很少使用。
近年來(lái)，人們根據(jù)環(huán)境友好與無(wú)毒無(wú)害化的要求，致力于不含金屬的純有機(jī)熱穩(wěn)定劑研究，已取得較好成果。
例如，Ciba精化公司開(kāi)發(fā)的具有胺基嘧啶二酮環(huán)為核心的有機(jī)雜環(huán)熱穩(wěn)定劑，用于硬PVC管材擠出成型?？蛇_(dá)到鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效能。又如，Morton公司開(kāi)發(fā)的以活性有機(jī)硫化物為特征的純有機(jī)熱穩(wěn)定劑可在軟PVC制品加工中替代鎘系和Ba/Zn，Ca/Zn熱穩(wěn)定體系。 |
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